助剂在塑料包装材料中的应用及发展
时间: 2015-09-28 10:03:39 来源: yl12311线路检测
塑料作为一种高分子合成材料以其品种多、性能优良、技术含量低、价格低廉的优势，在包装领域得到了快速的发展和大量的使用。但由于塑料材料本身存在的一些缺陷以及废弃塑料造成的环境污染问题，使塑料包装材料的应用领域受到限制，特别是食品工业飞速发展的同时向塑料制品产业提出了更高的要求，导致塑料包装材料的生产厂家纷纷求助于能够改善其性能的各种助剂，下面就对助剂在包装材料中的应用及发展作一下介绍。
1 塑料助剂 塑料助剂又叫塑料添加剂，是聚合物进行成型加工时为改善其加工性能或改善树脂本身性能不足而必须添加的一些化合物。塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的，目前是塑料工业重要的辅助原料，它与树脂、加工机械一同构成了当今塑料工业的三大基本要素[1]。 塑料助剂根据功能和作用的不同可分为:稳定化助剂、加工体系助剂和功能助剂。稳定化助剂包括抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等，在消费总量中约占11%；加工体系助剂包括润滑剂、脱模剂、加工改性助剂等，约占消费总量的9%；功能助剂包括增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、交联剂、防雾剂、成核剂等，占到消费总量的80%。其中增塑剂是塑料加工中产能最大和消费量最大的一类塑料助剂；阻燃剂仅次于增塑剂居第二；各种稳定剂所占的比例也较大；抗冲改性助剂和发泡剂紧随其后；一些新型功能助剂如抗静电剂、防雾剂也有一定量的应用[2]。
2 塑料助剂在包装材料中作用 2·1 增塑剂 增塑剂是一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的黏度、产物的玻璃化转变温度和弹性模量，从而增加聚合物树脂塑性，赋予制品柔软性；其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。主要产品有邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。 增塑剂是最早使用的塑料助剂，其中邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80%左右，其中邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP）是最重要的品种。部分类型可用于食品包装材料，但随着人们对食品安全问题的重视，其使用受到限制。欧盟颁布的关于邻苯二甲酸酯的新指导标准对其在儿童玩具、服装和护肤品包装，以及所有可能被放入口中的物品中的使用做了严格规定，限制质量分数不得超过0·1%。一种基于异双脱水山梨糖醇的新型增塑剂系列，因其无毒害性，已经建立起邻苯二甲酸酯替代品的新平台。其次，巴斯夫公司于2002年成功开发的HexamollDINCH无邻苯二甲酸酯增塑剂是基于双酯的环己烷二羧酸，它的毒性很低，在水和乙醇中的溶解度极小，低温性能优于传统的邻苯二甲酸酯增塑剂产品，特别适用于一些敏感性的PVC应用场合，如玩具和医疗设施，该产品自2002年推向市场后，受到与食品相接触的产品如包装薄膜、管材和密封件的生产商的密切关注，得到了欧洲食品安全局的肯定[3]。 2·2 阻燃剂 阻燃剂是一类能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂。它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物，特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯、含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑和氢氧化铝等，其使用方便、适应性强，但由于添加量达10% ~30%，常会影响塑料的性能。反应型阻燃剂是含阻燃元素的单体，对塑料性能的影响较小，常见的有用于聚酯阻燃的卤代酸酐、用于环氧树脂阻燃的四溴双酚A和用于聚氨酯阻燃的含磷多元醇等。 溴系阻燃剂是公认的高效有机阻燃剂，亦为世界阻燃剂市场的主体；磷系阻燃剂以磷酸酯、卤代磷酸酯为主，近年来亦有包覆红磷、多聚磷酸酯及N-P膨胀型阻燃剂等新品种问世；此外，无机阻燃剂具有高阻燃、低烟雾、低有害性等特征，在我国受到人们的大力关注，其中复合阻燃抑烟剂品种已经投放市场。由于全球范围对于阻燃剂的环保和安全要求越来越高，卤素类阻燃剂的使用受到了一定限制。蜜胺类阻燃剂是安全性能较为良好的增塑剂，目前其市场份额还很小，仅为1%，但预计其消费增速将高于阻燃剂总体平均水平，主要用于塑料和涂料工业[3]。四溴双酚A是一类低毒、与环境相容性好的阻燃剂。 2·3 抗氧剂 抗氧剂是一种能够抑止或延缓塑料制品自氧化反应的化学添加剂，用以防止塑料在加工、贮藏和使用过程中的老化。抗氧剂在塑料中用量较少，一般为0·1% ~1·0%，但却是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等塑料的重要助剂，在橡胶工业中，抗氧剂习惯称为防老剂。塑料用抗氧剂被分为酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。主抗氧剂又称链终止剂，其功能是捕获氧化降解中产生的活泼自由基，从而中断链式降解反应，其代表性品种是2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称抗氧剂264）和四[甲基-β- （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（简称抗氧剂1010）。辅助抗氧剂又称过氧化物分解剂，其作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物；硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸-苯二异辛酯是最常用的辅助抗氧剂。主、辅抗氧剂通常并用，以发挥协同效应。主抗氧剂是塑料抗氧剂的主体，多为受阻酚类，由于受阻酚具有无毒、不着色、与聚合物的耦合作用好的特点，它将成为聚合型抗氧剂研究的新热点。辅助抗氧剂多为亚磷酸酯类，提高此类抗氧剂的加工稳定性、耐水解稳定性是其发展方向。亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种，它们与受阻酚类抗氧剂配合使用能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性等。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高的加工温度等优点，用增加抗氧剂的摩尔质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的新趋势[4]。 2·4 热稳定剂 热稳定剂是为了消除或减缓树脂中的不饱和键，在一定温度下发生自身加成反应或被氧化，从而防止结构和性能发生变化的助剂。主要功能是防止树脂加工时的热降解，防止制品在长期使用过程中的老化，热稳定剂在软质制品中的用量为2%左右，而在硬质制品中为3% ~5%，在聚氯乙烯和氯乙烯共聚物中用量较大。依照化学结构的不同，可分为铅盐类、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂和复合稳定剂五大类。 铅盐类在热稳定剂中长期占据主要地位，但因其毒性近年来产量逐年递减。相对的复合金属皂类、有机锡、有机锑、稀土稳定剂和有机辅助稳定剂等一批高效、低毒品种纷纷投放市场。钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂，成为当今热稳定剂发展最主要的方向，热稳定剂行业向高效、无毒、复配型、无害化方向发展已成总趋势[5]。 2·5 光稳定剂 光稳定剂是一种用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高塑料耐候性的稳定剂，是农用薄膜中必不可少的助剂。可分为以下几类:光屏蔽剂，主要指能够遮蔽发射紫外线的物质（有炭黑、氧化锌等），紫外线吸收剂，淬灭剂（主要是二价有机镍鳌合物），自由基捕获剂[主要是受阻胺类（HALS）光稳定剂]。 我国光稳定剂的消费结构仍以受阻胺类和紫外线吸收剂为主，约占总消费量的90%以上，镍淬灭剂因有机镍络合物重金属离子毒性问题，用量逐年下降。由于HALS具有高效多功能、无毒等优点，已成为21世纪光稳定剂的发展方向。淘汰相对分子质量低的受阻胺，转向发展高相对分子质量化、多官能团化、非碱性与反应型品种已成为一种趋势[5]。 2·6 发泡剂 发泡剂是指能够释放气体而获得具有微孔结构聚合物制品，而降低制品表观密度的物质。可分为物理发泡剂和化学发泡剂两种类型。由于传统的物理发泡剂氟氯烃对大气臭氧层有破坏作用，目前正逐步被化学发泡剂所取代，主要的化学发泡剂以偶氮二甲酰胺（AC）为主。发泡剂主要用于缓冲包装材料的制备中。 2·7 抗静电剂 通常的抗静电剂为表面活性剂化合物，有阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型之分，可表面涂覆处理制品，也可直接添加于树脂配合体系。其中涂覆型抗静电剂多为离子型表面活性剂，添加型抗静电剂则主要是非离子型表面活性剂。 抗静电剂是随着电子产品和医疗器械的发展而迅速发展起来的。尤其是永久型抗静电剂在消除电器或者电子产品的静电方面有重要的应用和意义。包装常用聚烯烃类材料聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）具有很强的电绝缘性，给薄膜加工造成困难，在使用时静电易产生灰尘吸附而影响产品的美观和卫生，静电还会造成电子产品的损害，目前，常用添加抗静电剂的方法消除聚烯烃表面的静电。 2·8 防雾剂 防雾剂又称流滴剂，是一种能有效防止在不亲水物体表面产生雾气的助剂。按其加入方式可分为内加型和外涂型两种，使用了防雾剂就不会影响薄膜的透光性能和使用性能。防雾剂也是随着农业用薄膜的研究发展起来的一种助剂。但近年来，也用于冷藏食品及果蔬类包装用塑料中，对于减少包装膜内的水汽凝聚，增加内装物的透明性和可视性有积极的作用。 2·9 脱氧剂和紫外线阻隔剂 脱氧剂和紫外线阻隔剂是近年来新出现的新型助剂。脱氧剂可吸收包装内氧气，减少环境氧对内装物侵害，延长食品存放时间；紫外线阻隔剂可阻隔紫外线，避免紫外线对内装物的侵害，延长产品贮藏稳定期。这两类助剂主要用于食品、药品、保健品及化妆品等领域的包装制品。 2·10 抗菌剂 抗菌剂是具有抑制和杀灭细菌性能的新型助剂，在聚合物材料中添加一种或者几种特定的抗菌剂可以制得功能性新材料，如抗菌塑料、抗菌纤维等。抗菌剂在塑料中应用日益广泛，年增长率为3·5% ~4%。因此，抗菌剂成为倍受关注的新型塑料助剂之一。 由于新的抗菌剂品种注册手续严格且费用高昂，许多厂商着重开发现有品种的新应用。在有机抗菌剂方面， AdekaPalmarole公司推出用于聚烯烃的Royalguard BC-250；汽巴精化推出的抗藻剂Irgaguard A2000，可用于低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、PP、聚胺酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的表面抗藻。在无机抗菌剂方面，银或锌体系使用最为广泛，汽巴精化推出的银系抗菌剂Irgaguard B系列产品，特别适用于透明制品如PET等； Schuiman公司推出的抗菌母料PolybatchAbact中的活性成分可耐1 000℃的高温，该母料可用于薄膜、注塑和吹塑包装制品[2]。 2·11 成核剂 成核剂适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶树脂，旨在通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速度，增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期，提高制品透明性（此类成核剂亦称透明剂）、表面光泽、拉伸强度、刚性、热变形等物理机械性能的新型功能助剂。根据结晶形态可分为α-晶型成核剂和β-晶型成核剂。目前全球成核剂消费量约5kt/a，其中80%为二苯亚甲基山梨醇（DBS）类成核剂。由于能够改善PP的力学性能及韧性，β-晶型成核剂目前已成为成核剂研发的热点。 透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于透明聚丙烯（C-PP）的生产。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度，使得成本很低的C-PP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸二异醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）等透明塑料，而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等机械性能。
3 塑料助剂的发展展望 3·1 助剂在包装材料中的使用必不可少 稳定剂（包括抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂）对于塑料的加工具有重要意义。抗氧剂的应用几乎涉及所有的塑料制品，对于提高塑料的使用寿命具有十分重要的意义。抗氧剂总量的80%用于聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯三大类聚合物。其中PE和PP都是消耗量很大的塑料包装材料，以这两者为基础开发的双向拉伸及各种功能性薄膜在包装材料发展中呈现强劲的势头。聚苯乙烯与纸箱配套做内包装抗冲击性能较好，且易成型、密度小，质量轻，同时也是制造各种塑料容器的优良片材。双向拉伸聚苯乙烯（BOPS）符合食品包装的卫生要求，具有很好的透明度，具有良好延展性，适合生产各种容器，印刷性好，有着广阔的市场前景。聚氯乙烯属热敏性树脂，受热加工极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应， PP、PE、PS、PC材料受热也易发生热氧化，它们加工时必须加入热稳定剂。光稳定剂是随着农业用薄膜的开发而发展起来的，对于农业用PP、PE薄膜，光稳定剂发挥着重要的作用。 增塑剂是塑料加工中产能最大和消费量最大的一类塑料助剂，主要用于软质聚氯乙烯制品，消耗量约占其总量的85%，还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺等，其用途非常广泛。 使用发泡剂制备的泡沫塑料在包装中有重要的应用。泡沫塑料用作包装材料可分为防震包装（如鸡蛋包装袋、缓冲包装衬垫等）和一般包装。其主要品种有聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料和聚乙烯高发泡材料等。泡沫塑料不仅对缓冲包装、保鲜包装、保温隔热有重要意义，而且减少了包装用材和包装质量。 3·2 功能薄膜促进了塑料助剂的开发和应用 抗静电剂在聚乙烯、聚丙烯中的用量最大。近年来，随着人们对聚丙烯制品质量和性能要求的不断提高，抗静电剂的需求量越来越大。在有“包装皇后”之称的BOPP薄膜生产中，抗静电剂是用量最大的助剂之一。此外，抗静电剂还用于LDPE薄膜、PE、PVC等塑料包装材料中。抗静电薄膜通常采用添加抗静电剂或涂层处理技术，适用于带有集成电路的电子产品包装，防止运输过程外界的电磁辐射；或用于洗衣粉等粉末商品的包装，防止物品因静电而吸附在包装容器入口处，不利于封口。 高阻隔薄膜的开发不仅促进了塑料薄膜与铝箔或纸张的复合工艺，也促进了镀SiOx材料和纳米SiO2的开发。在PET、尼龙（PA）、PP等基材上镀一层薄的硅氧化物，不仅有更好的阻隔性，而且有极好的大气环境适应性，其阻隔性几乎不受环境湿度和温度变化的影响。SiOx镀膜有高阻隔性、高微波透过性和透明性，可用于高温蒸煮、微波加工等软包装，也可制成饮料和食用油的包装容器[6]。 纳米塑料是无机纳米粒子，如硅酸盐、碳酸钙、SiO2、TiO2等以纳米级尺寸均匀分散在塑料母体树脂中的复合材料，具有高强度、高耐热性、高阻隔性、高阻燃性、良好的热稳定性和导电性等优点，是复合材料发展的最尖端产品之一。目前，国外开发的纳米包装材料如尼龙6纳米复合物、纳米聚烯烃、纳米聚酯主要应用于食品、啤酒饮料的高阻隔性包装。纳米薄膜还可用于特种包装，如防静电、防电磁、防爆及隐形、危险品包装等，它将促使传统包装材料产生巨大的变革[7]。 抗菌薄膜包装新鲜水果与蔬菜具有很大的现实意义。应用抗菌材料和抗菌技术可防止霉菌等微生物对果蔬的侵害，获得较好的保鲜效果。抗菌防霉包装也可用于武器、出口服装、光学器材等产品。另外，含1%银离子的母料制得的薄膜或表面复合一层这种薄膜的容器，在无营养源的情况下，能在1~2 d内完全杀死会引起食品中毒的菌类，该种抗菌薄膜广泛用于熟食肉类、水产品和液体食品包装[7]。 除此，近年来冷藏肉类、冷藏熟食类及果蔬包装膜中需加入防雾剂来减少环境中水汽在包装上的凝聚，增加包装的透明性和可视性。脱氧剂和紫外线阻隔剂的使用减少了氧和紫外线对包装物的侵害，延长食品、药品的包装贮藏期和货架寿命。成核剂的开发增强了聚丙烯包装材料的透明性和抗冲击性能等。
4 结论 塑料助剂是石油化工及合成树脂工业的伴生产业，快速增长的塑料制品市场拉动了我国塑料助剂产业的快速增长；但是目前我国塑料助剂工业还存在产品档次低、环保压力大、新产品开发缓慢、生产规模小、缺乏可持续发展等弱点；目前国际塑料助剂工业发展呈现了绿色、复合、高效、专用化等趋势[8]，因此国内的塑料助剂工业也应紧跟国际潮流，尽快融入国际化大市场，同时结合国内资源优势，加强行业内部的研发及相互沟通，以保证我国塑料助剂工业健康可持续的发展。另一方面，利用塑料助剂工业的大力发展推动我国功能性包装材料的发展及应用速度，使我国包装产业上升一个新台阶。
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